El alzamiento popular contra la invasión francesa el 2 de mayo de 1808 dio lugar a la Guerra de la Independencia Española, que finalizó en 1814 con la expulsión del trono de José Bonaparte y la restauración de la monarquía borbónica en la figura de Fernando VII.
La Quinta Coalición (1809) del Reino Unido y Austria contra Francia se formó mientras el España se enfrentaba con Francia en la Guerra de la Independencia Española.
De nuevo, el Reino Unido se había quedado solo, lo que se debía en gran parte al hecho de que Gran Bretaña nunca había entrado en un conflicto a gran escala con Francia, al contrario que sus aliados continentales. La actividad militar británica se había reducido a una sucesión de pequeñas victorias en las colonias francesas y otras victorias navales en Copenhague (2 de septiembre de 1807). En tierra, sólo se intentó la desastrosa Expedición Walcheren (1809). La lucha se centró entonces en la guerra económica - Bloqueo Continental contra bloqueo naval. Ambos lados entraron en combate tratando de reforzar sus bloqueos; los ingleses combatieron a los Estados Unidos en la Guerra de 1812, y los franceses se enfrentaron en la Guerra de Independencia en España (1808-1814). El conflicto en la Península Ibérica comenzó cuando Portugal continuó comerciando con Inglaterra a pesar de las restricciones francesas. Cuando tropas españolas vencieron a los franceses en la batalla de Bailén, demostrando que una parte importante del pueblo español no quería mantener su alianza con Francia, las tropas francesas ocuparon gradualmente su territorio hasta entrar en Madrid, lo que propició la intervención inglesa.
Austria, previamente aliada de Francia, aprovechó la oportunidad de intentar recuperar su antiguo Imperio alemán que había existido antes de Austerlitz. Inicialmente tuvieron éxito contra las débiles fuerzas del mariscal Davout. Napoleón había dejado a Davout con solamente 170.000 soldados para defender la frontera oriental de Francia. Esta misma tarea se había llevado a cabo en los años 1790 por 800.000 soldados, y entonces tenían que defender un frente mucho menor.
Napoleón disfrutó de un fácil éxito en España, retomando Madrid y derrotando a españoles e ingleses, expulsando al ejército inglés de la península. El ataque de Austria cogió desprevenido a Napoleón, que estaba envuelto en victoriosas operaciones contra el Reino Unido. Esto hizo que abandonara la Península Ibérica y no volviera nunca más a ella. En su ausencia, y en ausencia de sus mejores oficiales (Davout permaneció en el este durante la guerra), la situación cambió, especialmente cuando llegó el general inglés Sir Arthur Wellesley como comandante de las fuerzas británicas.
Los austriacos se introdujeron en el Gran Ducado de Varsovia, pero fueron vencidos en la Batalla de Radzyn, el 19 de abril de 1809. El ejército polaco recuperó el territorio conocido como Galicia Occidental tras sus primeros éxitos.
Napoleón asumió el mando en el este y alentó al ejército para contraatacar en Austria. Una serie de batallas relativamente menores aseguraron la masiva Batalla de Aspern-Essling, la primera derrota táctica de Napoleón. El error del comandante austriaco, el Archiduque Carlos, al querer proseguir tras su pequeña victoria, permitió a Napoleón preparar un intento de sitiar Viena, cosa que hizo a primeros de julio. Venció a los Austriacos en la Batalla de Wagram, entre el 5 de julio y el 6 de julio. Durante esta batalla el mariscal Bernadotte fue desposeído de su título y ridiculizado por Napoleón frente a otros oficiales del Estado Mayor. A Bernadotte le ofrecieron entonces la corona de Príncipe de Suecia, que aceptó traicionando así a Napoleón. Posteriormente, Bernadotte participaría activamente en las guerras contra su antiguo emperador.
La guerra de la Quinta Coalición terminó con el Tratado de Schönbrunn, el 14 de octubre de 1809.
En 1810, el Imperio francés alcanzó su máxima extensión. Napoleón se casó con la archiduquesa Marie-Louise, hija del emperador de Austria, con el fin de asegurar una alianza estable con Austria y proporcionar al Emperador un heredero, algo que su primera esposa, Josefina, no había podido darle. Además del Imperio francés, Napoleón controlaba la Confederación Suiza, La Confederación del Rin, el Gran Ducado de Varsovia y el Reino de Italia. Los territorios aliados incluían: el Reino de España (José Bonaparte), el reino de Westfalia (Jerónimo Bonaparte), el reino de Nápoles (Joachim Murat, hermano adoptivo), el principado de Lucca y Piombino (Félix Bacciocchi, hermano adoptivo), y sus antiguos enemigos, Prusia y Austria.
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